北理工教授在Nature发表首次构筑“异维超结构”的科研成果

自1970年超晶格被提出以来,超晶格因其独特结构特点带来的新奇电学、光学以及磁学性质使其在电子器件、光电器件、磁存储等领域展现出广阔的应用前景。一般而言,常见超晶格结构主要由相同维度的晶体结构组成 (如3D-3D、2D-2D以及1D-1D超晶格)。近年来,二维材料的发展使得超晶格家族更加丰富,包括范德华异质结、moiré超晶格及电化学插层化合物:如六方氮化硼/石墨烯超晶格、转角石墨烯moiré超晶格、[(GeTe)x/ (Sb2Te3)y]n混合型超晶格、有机分子 (十六烷基三甲基溴化铵) 插层黑磷或二硫化钼超晶格以及本征原子插层晶体 (包括Nb基和V基超晶格) 和二维超晶格MnBi2Te4系列等。这些超晶格结构展现出的超导性、铁磁性和拓扑性等特性,极大的丰富了凝聚态物理的研究并有望应用于新型量子自旋电子器件。然而,从结构上来讲,当前已报道的超晶格主要为结构或者维度相同的物质结合而成 (3D-3D、2D-2D和1D-1D超晶格)。另一方面,这些超晶格结构大多是通过MBE外延生长或利用机械剥离二维材料进行人工堆叠所获得。利用不同维度的不同物质直接构筑制备超晶格结构是过去50年间的一大研究空白。实现构建不同维度的二维(或三维)/一维超晶格结构将极大的推动该领域的发展。

有鉴于此,近日,火狐体育手机周家东教授、姚裕贵教授和日本大阪大学Kazu Suenaga教授、北京大学吴孝松教授、南洋理工大学刘政教授等合作开创性的利用一步化学气相沉积法 (CVD) 首次构筑出不同维度的异维超晶格结构。该异维超晶格结构是由二维层状二硫化钒 (VS2) 和一维链状硫化钒 (VS) 的阵列所构成的周期结构,属于单斜对称的C2/m空间群,该异维超晶格 (VS2-VS) 展现出室温面内反常霍尔效应。该工作为构建不同维度超晶格结构,探索凝聚态物理新奇物性开辟了一条新的道路。

图1 VS2-VS超晶格生长过程和光学图像。a, VS2-VS的生长过程。b, VS2-VS 超晶格薄片的光学图像。c,不同厚度的VS2-VS超晶格的拉曼光谱。d, VS2-VS中SHG强度随角度的变化曲线。e, VS2-VS超晶格中V 2 p 的XPS光谱。

钒基材料中,常规的VS2和V5S8结构可以比较容易通过CVD法制备。该实验通过控制生长条件 (生长温度,时间和硫的供给量),采用熔盐辅助CVD法合成了VS2-VS超晶格,生长过程如图1a所示。通过控制硫的温度,在高温、短时间 (小于2分钟) 内得到了VS2-VS超晶格。在低温 (低于730℃)、长时间 (超过3分钟) 下得到VS2薄片。当V2O5 : KI反应前驱体比例大于5:1时,合成的VS2-VS超晶格光学图像如图1b所示。通过拉曼光谱测试发现VS2-VS超晶格的拉曼振动特性,包含四个主峰:分别位于90 cm−1、225 cm−1、345 cm−1,如图1 c所示,这与VS2的拉曼光谱完全不同。为了说明V在超晶格中的价态,对样品进行x射线光电子能谱 (XPS) 分析,结果如图1e所示。V4+和V2+同时存在于超晶格中,这意味着V-S键的形成。

图2 VS2-VS 超晶格的原子结构。a, VS2-VS超晶格的俯视图原子模型。b, VS2-VS 超晶格的侧视图原子模型。c, VS2-VS 超晶格的横截面 ADF 图像。d, c中白色矩形的放大 ADF 图像,与原子模型结构一致。

为了确定超晶格的原子结构,该实验对样品进行描透射电子显微镜 (STEM) 和横断面环形暗场显微影像(ADF)测量。图2a、b分别从俯视图和侧视图展示VS2-VS超晶格原子模型结构。VS2单层呈现出1T相,其中V原子和S原子以八面体配位排列。VS链是一种在VS2层间的一维结构,形成一个较大的 (1×3) 单胞,其中V原子与S原子呈三角金字塔配位。VS2-VS超晶格属于具有C2/m空间群的单斜晶系,其中单胞的晶格参数为a = 9.69 Å, b = 3.23 Å, c = 8.60 Å, α = 90°, β = 101°和γ = 60°。VS2层的堆叠顺序并不是常见的1T相,而是插入VS链的3R (菱形) 相。图2 c、2d展示了VS2-VS超晶格的截面ADF图,原子结构与图2a、b所示的原子模型相匹配。

图3 VS2-VS超晶格的原子结构。a, 超晶格的彩色低倍ADF图。b,超晶格最薄区域原子分辨率ADF图。c, d, 放大的超晶格ADF图及相应模拟图。e, 2VS2 + 1VS的ADF图,其中有区域暴露出单层VS2。 f,EELS 2D光谱图,取沿e图中绿色的线扫描。橙色和青色箭头分别指向VS2 + VS和VS2。g, VS2 + VS(橙色光谱)和VS2(青色光谱)钒 L 边缘的 EELS 光谱。

图3a是超晶格低倍彩色ADF俯视图,通过对比可容易分辨出层数。图3b显示薄层的ADF图像,VS结构暴露在表面时并不稳定。因此,稳定的薄层是一个VS层插层在两层VS2之间。图3b所示的傅里叶变换 (FFT) 图揭示了超晶格的结构信息,VS2层和VS层的超晶格点阵分别由 (1×1) 和 (1×1/3) 点阵组成。图3c, d分别给出了薄层的VS2-VS超晶格的放大ADF图,相应的模拟结果与实验测量结果相一致。该工作进一步利用电子能量损失光谱 (EELS) 研究了钒在VS2和VS链中的价键状态。图3 e显示了2VS2 + 1VS超晶格的ADF图。沿着图3 e中的绿线对7条VS链进行EELS线扫描如图3 f所示。青色光谱的V4+和橙色光谱的V2+证明了VS2-VS包含4+和2+的V,进一步证实了实验提出的原子结构模型。

图4  VS2-VS 超晶格输运测量。a, 在 T = 150 K时沿不同方向磁场下的霍尔电阻率。b, 不同温度下面内霍尔电阻率。c, 面内霍尔电导率与温度的对应关系。d-f, 在 B = 7 T 时,超晶格在 (d) x-y、(e) y-z和 (f) x-z平面中的霍尔电阻率随角度的变化。

物质的组成和结构决定了物质的性质。由于奇异的1D VS链存在,且与2D VS2相互耦合,使得2D-1D (VS2-VS) 异维超结构表现出完全不同于VS2、V5S8等结构的室温面内大反常霍尔效应。图4展示了150 K下,磁场沿着不同方向时测得的霍尔电阻率ρxy:磁场垂直于衬底时 ( B||z ) 可以观测到面外霍尔效应;当磁场在面内B||y时,没有观测到霍尔效应。惊奇的是,当面内的磁场 B||y 时,该结构展现出霍尔效应,甚至大于面外霍尔效应,这种区别于常规洛伦兹力导致的,面内磁场引起的非常规霍尔效应,这里称之为面内霍尔效应 (IPHE)。值得一提的是,这里的面内霍尔效应不同于之前研究中所提到的平面霍尔效应 (Planar Hall Effect),来源于霍尔电导的反对称分量,因此本质上是无耗散的。此外由于在面内磁场的构型下,洛伦兹力不贡献霍尔效应,因此该效应实质上是一种面内的反常霍尔效应。

如图4b所示,不同温度下的输运实验进一步表明,IPHE在室温下仍然存在 (实验最高温度为380 K)。在室温时,IPHE的霍尔系数为0.44 × 10−3 cm3 C−1,仍然比面外霍尔效应大。图4c展示了面内霍尔电导率随温度呈指数衰减,据此可得出约8 meV 的带隙。角度依赖的霍尔效应研究如图4d-f所示。当磁场在z-y面内旋转时,由于存在面外磁场分量,而面内分量B||y不贡献,与通常的霍尔效应一样,霍尔电阻率呈现出正弦曲线。当磁场在x-y面内旋转时,霍尔电阻率在B||x时最大,在B||y时消失,整体也呈现出简单的正弦曲线。当磁场在z-x面内旋转时,结果显示为相移后的正弦曲线,它可以被准确的分解为面内霍尔效应和面外霍尔效应。这些角度依赖的霍尔输运结果表明,IPHE只正比于磁场在x方向的投影。

为了理解该奇特结构表现出面内反常霍尔效应的内在机制,文章首先基于对称性分析定性地描述这种奇特的霍尔输运现象的原因。因VS2-VS超晶格属于C2/m 空间群,具有面内方向的滑移镜面对称性 (y方向的滑移镜面)。所以,当磁场沿着y方向时,y方向的滑移镜面仍然被保持,霍尔效应消失。然而当面内磁场存在垂直与y方向的分量时,该对称性被破坏,可以实现面内反常霍尔效应。为了进一步揭示IPHE的起源,文章中还对VS2-VS超晶格体系进行了第一性原理研究,发现面内的磁场可以在该体系的费米面附近诱导出很大的面外贝里曲率,从而导致IPHE。理论结果进一步佐证了实验上所观测到的面内反常霍尔效应。该项结果突破了反常霍尔效应需要有面外磁化的常规认识,展示了异维超晶格中通过面内磁化诱发面外贝里曲率,继而产生面内霍尔效应的现象。

该工作首次利用CVD法成功制备了一种由不同维度物质组成的异维超晶格结构VS2-VS,并在该超晶格结构中首次观测到了室温下面内反常霍尔效应。本文的研究工作不仅实现了不同维度超晶格结构的合成,开拓了超晶格体系,更进一步观测到基于该体系的面内大反常霍尔效应,为凝聚态物理的研究开辟了新的道路,这对于下一步研究并探索电学、磁学等新奇物性提供了新的思路。

该工作得到科技部重点研发计划项目、基金委面上项目、海外高层次人才计划项目、基金委重点项目、火狐体育手机校创新项目和GF实验室等项目的支持。

Nature同期刊登了由UC Berkeley的Berit H. Goodge和D.Kwabena Bediako 所做的题为Mixed dimensionality weaves exotic behaviour into superlattice的评论文章,对该论文进行了高度评价。

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41586-022-05031-2

https://www.nature.com/articles/d41586-022-02348-w


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